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Vida privada
A lo largo de su extenso reinado, Catalina tuvo numerosos amantes. Después de su romance con Grigori Potiomkin, mantuvo una relación con un joven que recogía a la vez belleza física y facultades mentales, llamado Aleksandr Dmítriev-Mamónov. Ella siempre mostró su generosidad hacia sus amantes, quienes eran elevados a altos cargos durante todo el tiempo en que fueron favoritos, e incluso después del final de un romance les concedía grandes riquezas en tierras y siervos. Su último amante, el príncipe Zúbov, 40 años menor que ella, resultó ser el más caprichoso y extravagante de todos ellos. Existen versiones sobre una posible relación amorosa con Francisco de Miranda, prócer venezolano, durante la estadía de este en Kiev; sin embargo, no se tienen hechos en concreto más allá de una amistad e interés político y comercial.
Catalina se comportó duramente con su hijo Pablo. En sus memorias, Catalina indicó que su primer amante, Sergéi Saltykov, era el verdadero padre de Pablo, pero este se parecía físicamente a su esposo, Pedro. Una vez viuda salió de la corte para dar a luz a un hijo ilegítimo engendrado con Grigori Orlov, Alekséi Bóbrinski (más tarde fue convertido por Pablo en conde Bóbrinski). Parece muy probable que tenía la intención de excluir de la sucesión a Pablo, y dejar la corona a su nieto mayor, Alejandro, después emperador Alejandro I. Ello se debería probablemente a la desconfianza que le producía el carácter de su hijo. De esta manera, lo mantuvo en un estado de semi-destierro en Gátchina y Pávlovsk, resuelta a no permitir que se debatiera su autoridad.
Para introducir la vacunación, dio ejemplo siendo la primera en hacerlo.
Muerte
El 17 de noviembre de 1796 Catalina la Grande se disponía a tomar un baño cuando sufrió un ataque fulminante de apoplejía que acabó con su vida. Fue enterrada en San Petersburgo con gran solemnidad entre los nobles a los que tanto favoreció.